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    劉景富組在鑲嵌型鐵-貴金屬化合物 (FeM)設計及其催化性能研究中取得進展
    2019-12-05 | 編輯: | 【 】【打印】【關閉

      貴金屬催化劑在選擇性氧化,污染物脫鹵等多個領域有著廣泛的應用前景,但是其高成本、低活性/選擇性以及易于溶出-團聚等問題限制了其在環境催化領域的廣泛使用。一個可能的解決思路是引入Fe等高豐度元素,設計金屬化合物(intermetallic)。Fe等原子的引入不僅可以提高貴金屬的原子利用率,還可以顯著改變貴金屬原子的電子結構,進而優化反應活性并提高穩定性。但貴金屬與普通過渡金屬前驅體具有不同的還原及晶體生長行為,簡單的化學還原只能得到核殼/隨機合金等非均相材料,通常需要進一步在高溫下長時間老化(300oC,2小時以上)以克服由非均相到均相(Disorder-to-order transformation)轉化過程中的高能壘。這種長時間的高溫高壓過程以及轉化過程中,使用的油胺等穩定劑/溶劑導致傳統方法合成的金屬化合物粒徑較大,表面形成的大量雜原子會抑制催化活性,同時還需要額外處理過程對其進行負載。

     

      圖A) 不同金屬混合物的液相紫外拉曼譜;B) Pd3Fe/γ-Fe2O3-NS 的球差電鏡圖;CPd3Fe/γ-Fe2O3-NS XASCO吸附紅外譜及其結構模型。 

      中科院生態環境研究中心劉景富組利用液相紫外拉曼光譜原位研究了貴金屬氯化物(PdCl42-, AuCl4-以及PtCl62-)與FeCl3形成的混合物在水相中的配位結構,發現來自貴金屬氯化物的Cl-配體可以被Fe3+共享。通過這一配體共享過程,Fe的配位結構由FeCl2(H2O)4-/FeCl3(H2O)3轉化為四配位的FeCl4-(圖A)。這一轉化過程非常罕見,因為在正常條件下FeCl4-只能在高溫或者高濃度Cl-條件下發生。更重要的是通過共享Cl-配體,Fe與貴金屬離子形成了雙金屬配合物FexMyClzn-經過簡單的化學還原即可轉化為雙金屬團簇,并自發轉化為高度有序的金屬化合物(如Pd3Fe),從而實現了室溫下金屬化合物團簇的快速合成。此外,在化學還原條件下,過量的Fe前驅體會同步轉化為γ-Fe2O3超薄納米片,并自發作為載體負載金屬化合物團簇(圖B)。借助上海光源X-射線吸收線站的設施,利用XAS對合成材料的配位結構進行了解析,證明貴金屬與Fe形成了有序的M3Fe結構,其粒徑約為2 nm。原位吸附CO吸附紅外證實了該材料以鑲嵌而非表面吸附的形式負載在納米片,這種負載方式賦予了設計的催化劑極高的穩定性(圖C)。催化實驗表明,該材料具有極高的催化活性,每個Pd原子可以活化106C-I鍵以上。同時,該材料還具有優良的穩定性,在140 oC下反應12 小時仍無明顯Pd團聚。值得一提的是本方法可以用于Au, Pt,Rh,Ru和Ir等高催化活性的貴金屬的金屬化合物合成,因而有望用于有實用價值貴金屬催化劑的設計與制備。該研究發表在Advanced Functional Materials (Adv. Funct. Mater. 2019, 1906995),劉睿研究員為第一作者。研究得到國家重點研發計劃項目(2016YFA0203102)的資助。

      文章鏈接https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201906995 

     

      環境化學與生態毒理學國家重點實驗室

      2019年12月5日

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